Анатацыя
Літый-іённыя батарэі (LIB) лічацца адной з найбольш важных тэхналогій назапашвання энергіі.Па меры павелічэння шчыльнасці энергіі батарэй бяспека акумулятараў становіцца яшчэ больш крытычнай, калі энергія вылучаецца ненаўмысна.Няшчасныя выпадкі, звязаныя з пажарамі і выбухамі LIBs, адбываюцца часта ва ўсім свеце.Некаторыя з іх сталі прычынай сур'ёзнай пагрозы жыццю і здароўю людзей і прывялі да шматлікіх адкліканняў прадукцыі вытворцамі.Гэтыя інцыдэнты з'яўляюцца напамінам аб тым, што бяспека з'яўляецца неабходнай умовай для батарэй, і сур'ёзныя праблемы павінны быць вырашаны да будучага прымянення высокаэнергетычных акумулятарных сістэм.Гэты агляд накіраваны на тое, каб абагульніць асновы паходжання праблем бяспекі LIB і вылучыць нядаўні ключавы прагрэс у распрацоўцы матэрыялаў для павышэння бяспекі LIB.Мы чакаем, што гэты агляд будзе натхняць на далейшае паляпшэнне бяспекі батарэі, асабліва для новых LIB з высокай шчыльнасцю энергіі.
ВЫТОКІ ПЫТАННЕЙ БЯСПЕКІ ЛІБ
Арганічны вадкі электраліт ўнутры LIBs з'яўляецца ўнутрана вогненебяспечным.Адным з самых катастрафічных збояў сістэмы LIB з'яўляецца каскадны тэрмічны разгон, які лічыцца асноўнай прычынай праблем з бяспекай батарэі.Увогуле, тэрмічны ўцёкі адбываецца, калі экзотермическая рэакцыя выходзіць з-пад кантролю.Калі тэмпература батарэі падымаецца вышэй за ~80°C, хуткасць экзатэрмічнай хімічнай рэакцыі ўнутры батарэй павялічваецца і дадаткова награвае элемент, што прыводзіць да станоўчай зваротнай сувязі.Пастаяннае павышэнне тэмпературы можа прывесці да пажараў і выбухаў, асабліва для вялікіх акумулятараў.Такім чынам, разуменне прычын і працэсаў цеплавога разгону можа кіраваць распрацоўкай функцыянальных матэрыялаў для павышэння бяспекі і надзейнасці LIB.Працэс цеплавога разгону можна падзяліць на тры этапы, як абагульнена ўМал. 1.
Мал. 1 Тры стадыі працэсу цеплавога разгону.
1 этап: Пачатак перагрэву.Батарэі пераходзяць з нармальнага ў ненармальны стан, і ўнутраная тэмпература пачынае расці.Этап 2: працэс назапашвання цяпла і вылучэння газу.Унутраная тэмпература хутка павышаецца, і батарэя падвяргаецца экзотермическим рэакцыям.Стадыя 3: гарэнне і выбух.Вогненебяспечны электраліт гарыць, што прыводзіць да пажараў і нават выбухаў.
Пачатак перагрэву (1 стадыя)
Цеплавой разбег пачынаецца ад перагрэву акумулятарнай сістэмы.Першапачатковы перагрэў можа адбыцца ў выніку зарадкі акумулятара звыш праектнага напружання (перазарадка), уздзеяння празмерных тэмператур, знешніх кароткіх замыканняў з-за няспраўнай электраправодкі або ўнутранага кароткага замыкання з-за дэфектаў элемента.Сярод іх унутранае замыканне з'яўляецца пераважнай прычынай цеплавога разгону, і яго адносна цяжка кантраляваць.Унутранае замыканне можа адбыцца ў абставінах раздушвання клетак, такіх як вонкавае пранікненне металічнага смецця;сутыкненне транспартнага сродку;адукацыя дендрытаў літыя пры высокай шчыльнасці зарадкі, ва ўмовах перазарадкі або пры нізкіх тэмпературах;і дэфектныя сепаратары, створаныя падчас зборкі батарэі, каб назваць некалькі.Напрыклад, у пачатку кастрычніка 2013 года аўтамабіль Tesla каля Сіэтла ўрэзаўся ў металічныя абломкі, якія прабілі шчыт і акумулятар.Абломкі праніклі ў палімерныя сепаратары і непасрэдна злучылі катод і анод, выклікаючы кароткае замыканне і загаранне батарэі;у 2016 годзе ўзгаранне акумулятара Samsung Note 7 адбылося з-за агрэсіўнага ультратонкага сепаратара, які лёгка пашкоджваўся знешнім ціскам або задзірынамі на станоўчым электродзе, што прывяло да кароткага замыкання батарэі.
На этапе 1 праца батарэі змяняецца з нармальнага стану ў ненармальны, і ўсе пералічаныя вышэй праблемы прывядуць да перагрэву батарэі.Калі ўнутраная тэмпература пачынае павышацца, стадыя 1 заканчваецца і пачынаецца стадыя 2.
Працэс назапашвання цяпла і выдзялення газу (этап 2)
Калі пачынаецца этап 2, унутраная тэмпература хутка павышаецца, і батарэя падвяргаецца наступным рэакцыям (гэтыя рэакцыі адбываюцца не ў дакладным парадку; некаторыя з іх могуць адбывацца адначасова):
(1) Інтэрфазнае раскладанне цвёрдага электраліта (SEI) з-за перагрэву або фізічнага пранікнення.Слой SEI у асноўным складаецца з стабільных (напрыклад, LiF і Li2CO3) і метастабільных [такіх як палімеры, ROCO2Li, (CH2OCO2Li)2 і ROLi] кампанентаў.Аднак метастабільныя кампаненты могуць экзатэрмічна раскладацца пры прыкладна >90°C, вылучаючы гаручыя газы і кісларод.У якасці прыкладу возьмем (CH2OCO2Li)2
(CH2OCO2Li)2→Li2CO3+C2H4+CO2+0,5O2
(2) Пры раскладанні SEI тэмпература павышаецца, і металічны літый або інтэркалаваны літый у анодзе будуць рэагаваць з арганічнымі растваральнікамі ў электраліце, вылучаючы гаручыя вуглевадародныя газы (этан, метан і іншыя).Гэта экзотермическая рэакцыя, якая яшчэ больш павышае тэмпературу.
(3) КаліT> ~130°C, сепаратар поліэтылен (PE)/поліпрапілен (PP) пачынае плавіцца, што яшчэ больш пагаршае сітуацыю і выклікае кароткае замыканне паміж катодам і анодам.
(4) У рэшце рэшт, цяпло выклікае раскладанне матэрыялу катода з аксіду металу літыя і прыводзіць да вызвалення кіслароду.У якасці прыкладу возьмем LiCoO2, які можа раскладацца, пачынаючы з ~180°C, наступным чынам
Прабой катода таксама вельмі экзотермический, што яшчэ больш павялічвае тэмпературу і ціск і, як вынік, яшчэ больш паскарае рэакцыі.
Падчас 2-й стадыі тэмпература павышаецца і ўнутры батарэй назапашваецца кісларод.Працэс цеплавога разгону пераходзіць ад стадыі 2 да стадыі 3, як толькі назапашваецца дастаткова кіслароду і цяпла для згарання батарэі.
Гарэнне і выбух (стадыя 3)
На 3 стадыі пачынаецца гарэнне.Электраліты LIB з'яўляюцца арганічнымі, якія ўяўляюць сабой амаль універсальныя камбінацыі цыклічных і лінейных алкилкарбонатов.Яны валодаюць высокай лятучасцю і па сваёй сутнасці вельмі вогненебяспечнымі.Узяўшы для прыкладу шырока выкарыстоўваны карбанатны электраліт [сумесь этыленкарбаната (EC) + дыметилкарбонат (DMC) (1:1 па масе)], ён дэманструе ціск пары 4,8 кПа пры пакаёвай тэмпературы і надзвычай нізкую тэмпературу запальвання 25° ± 1°C пры ціску паветра 1,013 бар.Якія вылучаюцца кісларод і цяпло на стадыі 2 забяспечваюць неабходныя ўмовы для гарэння гаручых арганічных электралітаў, што выклікае небяспеку пажару або выбуху.
На стадыях 2 і 3 экзатэрмічныя рэакцыі адбываюцца ва ўмовах, блізкіх да адыябатычных.Такім чынам, каларыметрыя з паскоранай хуткасцю (ARC) з'яўляецца шырока выкарыстоўваным метадам, які мадэлюе асяроддзе ўнутры LIBs, што палягчае наша разуменне кінетыкі цеплавой рэакцыі ўцёкаў.Малюнак 2паказвае тыповую крывую ARC для LIB, зафіксаваную падчас тэстаў на цеплавое злоўжыванне.Мадэлюючы павышэнне тэмпературы на этапе 2, знешні крыніца цяпла павышае тэмпературу батарэі да тэмпературы пачатку.Вышэй за гэтую тэмпературу, SEI раскладаецца, што выкліча больш экзатэрмічных хімічных рэакцый.У рэшце рэшт, сепаратар расплавіцца.Пасля гэтага хуткасць саманагравання будзе павялічвацца, што прывядзе да тэрмічнага разгону (калі хуткасць саманагрэву складае >10°C/мін) і згарання электраліта (стадыя 3).
Анод - мезоуглеродистый графіт з микрошариками.Катод - LiNi0,8Co0,05Al0,05O2.Электраліт - 1,2 М LiPF6 у EC/PC/DMC.Выкарыстоўваўся трохслаёвы сепаратар Celgard 2325.Адаптавана з дазволу Electrochemical Society Inc.
Варта адзначыць, што рэакцыі, паказаныя вышэй, не адбываюцца строга адна за адной у дадзеным парадку.Гэта, хутчэй, складаныя і сістэмныя пытанні.
МАТЭРЫЯЛЫ З ПЫЛЮШЭННЕЙ БЯСПЕКІ АКТУАРАЎ
На аснове разумення цеплавога разгону батарэі вывучаецца мноства падыходаў з мэтай зніжэння небяспекі за кошт рацыянальнага праектавання кампанентаў батарэі.У наступных раздзелах мы абагульняем падыходы розных матэрыялаў да павышэння бяспекі батарэі, вырашэння праблем, якія адпавядаюць розным стадыям цеплавога разгону.
Для вырашэння праблем на этапе 1 (пачатак перагрэву)
Надзейныя анодныя матэрыялы.Адукацыя Li-дэндрытаў на анодзе LIB ініцыюе першую стадыю цеплавога разгону.Нягледзячы на тое, што гэтая праблема была палегчана ў анодах камерцыйных LIB (напрыклад, вугляродных анодаў), адукацыя Li-дэндрытаў не было цалкам інгібіравана.Напрыклад, у камерцыйных LIB, адкладанне дендрытаў адбываецца пераважна на краях графітавых электродаў, калі аноды і катоды дрэнна спалучаныя.Акрамя таго, няправільныя ўмовы працы LIBs таксама могуць прывесці да адкладу металу Li з ростам дэндрытаў.Добра вядома, што дэндрыт можа лёгка ўтварыцца, калі акумулятар зараджаецца (i) пры высокай шчыльнасці току, дзе асаджэнне металу Li адбываецца хутчэй, чым дыфузія іёнаў Li ў аб'ёмным графіце;(ii) ва ўмовах перазарадкі, калі графіт пераліты;і (iii) пры нізкіх тэмпературах [напрыклад, тэмпература навакольнага асяроддзя (~0°C)] з-за падвышанай глейкасці вадкага электраліта і павелічэння супраціўлення дыфузіі літый-іёнаў.
З пункту гледжання уласцівасцяў матэрыялаў, каранёвым паходжаннем, які вызначае пачатак росту Li-дэндрытаў на анодзе, з'яўляецца няўстойлівы і нераўнамерны SEI, які выклікае нераўнамернае мясцовае размеркаванне току.Кампаненты электралітаў, асабліва дабаўкі, былі даследаваны для паляпшэння аднастайнасці SEI і ліквідацыі адукацыі Li-дэндрытаў.Тыповыя дабаўкі ўключаюць неарганічныя злучэнні [напрыклад, CO2 , LiI і інш.] і арганічныя злучэнні, якія змяшчаюць ненасычаныя вугляродныя сувязі, такія як вінілен-карбанат і малеімідныя дабаўкі;нестабільныя цыклічныя малекулы, такія як бутиралактон, этиленсульфит і іх вытворныя;і фтарыраваныя злучэнні, такія як фторэтыленкарбанат, сярод іншых.Нават на ўзроўні частак на мільён гэтыя малекулы ўсё яшчэ могуць палепшыць марфалогію SEI, такім чынам гамагенізуючы паток Li-іёнаў і выключаючы магчымасць адукацыі Li-дэндрытаў.
У цэлым, праблемы Li-дэндрытаў па-ранейшаму прысутнічаюць у графітавых або вугляродзістых анодах і анодах новага пакалення, якія змяшчаюць крэмній/SiO.Вырашэнне пытання росту Li-дэндрытаў з'яўляецца праблемай, якая мае вырашальнае значэнне для адаптацыі літый-іённай хіміі з высокай шчыльнасцю энергіі ў найбліжэйшай будучыні.Варта адзначыць, што ў апошні час значныя намаганні былі накіраваны на вырашэнне пытання аб адукацыі Li-дэндрытаў у чыстых Li-металічных анодах шляхам гамагенізацыі патоку іёнаў Li-іёнаў падчас асаджэння Li;напрыклад, пакрыццё ахоўнага пласта, штучная распрацоўка SEI і г.д. У гэтым аспекце некаторыя метады, магчыма, могуць праліць святло на тое, як вырашыць праблему з вугляродзістымі анодамі ў LIB.
Шматфункцыянальныя вадкія электраліты і сепаратары.Вадкі электраліт і сепаратар гуляюць ключавую ролю ў фізічным падзеле высокаэнергетычнага катода і анода.Такім чынам, добра прадуманыя шматфункцыянальныя электраліты і сепаратары могуць істотна абараніць батарэі на ранняй стадыі цеплавога разгону батарэі (стадыя 1).
Каб абараніць батарэі ад механічнага раздрабнення, быў атрыманы вадкі электраліт, які згушчае зруху, простым даданнем дымнага крэмнія да карбанатнага электраліту (1 М LiFP6 у EC/DMC).Пры механічным ціску або ўдары вадкасць праяўляе эфект зруху згушчэння з павелічэннем глейкасці, такім чынам, рассейваючы энергію ўдару і дэманструючы талерантнасць да раздушвання (Мал. 3А)
Мал. 3 Стратэгіі вырашэння праблем на этапе 1.
(A) Электраліт для згушчэння зруху.Уверсе: для звычайнага электраліта механічнае ўздзеянне можа прывесці да ўнутранага замыкання акумулятара, што можа выклікаць пажар і выбух.Унізе: новы разумны электраліт з эфектам патаўшчэння зруху пад ціскам або ўдарам дэманструе выдатную талерантнасць да раздушвання, што можа значна палепшыць механічную бяспеку батарэй.(B) двухфункцыянальныя сепаратары для ранняга выяўлення дендрытаў літыя.Адукацыя дэндрытаў у традыцыйнай літыевай батарэі, дзе поўнае пранікненне сепаратара літыевым дендрытам выяўляецца толькі тады, калі батарэя выходзіць з ладу з-за ўнутранага кароткага замыкання.Для параўнання, літыевая батарэя з біфункцыянальным сепаратарам (якая складаецца з токаправоднага пласта, заціснутага паміж двума звычайнымі сепаратарамі), дзе разрослы дендрыт літыя пранікае ў сепаратар і кантактуе з токаправодным пластом медзі, што прыводзіць да падзенняVCu-Li, які служыць папярэджаннем аб надыходзячай няспраўнасці з-за ўнутранага кароткага замыкання.Аднак поўная батарэя застаецца ў бяспечнай працы з ненулявым патэнцыялам.(A) і (B) адаптаваныя або прайграныя з дазволу Springer Nature.(C) Трохслойны сепаратар для спажывання небяспечных Li-дэндрытаў і падаўжэння тэрміну службы батарэі.Злева: літыевыя аноды могуць лёгка ўтвараць дэндрытныя адклады, якія могуць паступова павялічвацца і пранікаць у інэртны палімерны сепаратар.Калі дендрыты канчаткова злучаюць катод і анод, батарэя замыкаецца і выходзіць з ладу.Справа: пласт наначасціц кремнезема быў заціснуты двума пластамі камерцыйных палімерных сепаратараў.Такім чынам, калі дэндрыты літыя растуць і пранікаюць у сепаратар, яны будуць кантактаваць з наначасціцамі кремнезема ў заціснутым пласце і электрахімічна расходавацца.(D) Сканіруючыя электронныя мікраскапіі (SEM) малюнак сэндвіч-сепаратара наначасціц крэмнію.(E) Тыповы профіль напружання ў залежнасці ад часу батарэі Li/Li са звычайным сепаратарам (чырвоная крывая) і трохслаёвым сепаратарам з наначасціц крэмнію (чорная крывая), правераныя ў тых жа ўмовах.(C), (D) і (E) прайграваюцца з дазволу John Wiley and Sons.(F) Схематычная ілюстрацыя механізмаў акісляльна-аднаўленчых дабавак.На перазараджанай паверхні катода акісляльна-аднаўленчая дабаўка акісляецца да формы [O], якая пасля вяртаецца ў зыходны стан [R] на паверхні анода шляхам дыфузіі праз электраліт.Электрахімічны цыкл акіслення-дыфузіі-аднаўлення-дыфузіі можа падтрымлівацца бясконца і, такім чынам, блакуе катодны патэнцыял ад небяспечнай перазарадкі.(G) Тыповыя хімічныя структуры акісляльна-аднаўленчых дабавак.(H) Механізм адключэння перазарадных дабавак, якія могуць электрахімічна полімерызавацца пры высокіх патэнцыялах.(I) Тыповыя хімічныя структуры адключэння дабаўкі перазарадкі.Працоўныя патэнцыялы дабавак пералічаны пад кожнай малекулярнай структурай у (G), (H) і (I).
Сепаратары могуць электронна ізаляваць катод і анод і гуляць важную ролю ў маніторынгу стану здароўя батарэі на месцы, каб прадухіліць далейшае пагаршэнне мінулай стадыі 1. Напрыклад, «двухфункцыянальны сепаратар» з трохслаёвай канфігурацыяй палімер-метал-палімер (Мал. 3В) можа забяспечыць новую функцыю выяўлення напружання.Калі дендрыт вырастае і дасягае прамежкавага пласта, ён злучыць металічны пласт і анод такім чынам, што раптоўнае падзенне напружання паміж імі можа быць неадкладна выяўлена як выхад.
Акрамя выяўлення, трохслаёвы сепаратар быў распрацаваны, каб спажываць небяспечныя Li-дэндрыты і запавольваць іх рост пасля пранікнення ў сепаратар.Пласт наначасціц кремнезема, заціснутых двума пластамі камерцыйных поліолефінавых сепаратараў (Мал. 3, C і D), можа спажываць любыя пранікальныя небяспечныя Li-дэндрыты, такім чынам, эфектыўна павышаючы бяспеку батарэі.Тэрмін службы абароненай батарэі быў значна падоўжаны прыкладна ў пяць разоў у параўнанні з тым, што мае звычайныя сепаратары (Мал. 3E).
Абарона ад перазарадкі.Перазарадка вызначаецца як зарадка акумулятара звыш яго напружання.Перазарадка можа быць выклікана высокай удзельнай шчыльнасцю току, агрэсіўнымі профілямі зарадкі і г.д., што можа выклікаць шэраг праблем, у тым ліку (i) адкладанне металу Li на анодзе, што сур'ёзна ўплывае на электрахімічныя характарыстыкі і бяспеку батарэі;(ii) раскладанне матэрыялу катода з вылучэннем кіслароду;і (iii) раскладанне арганічнага электраліта з вылучэннем цяпла і газападобных прадуктаў (H2, вуглевадароды, CO і г.д.), якія адказваюць за тэрмічны ўцёкі.Электрахімічныя рэакцыі пры раскладанні складаныя, некаторыя з якіх прыведзены ніжэй.
Зорачка (*) пазначае, што газавы вадарод паходзіць з проціна, пакідаючы групы, якія ўтвараюцца ў працэсе акіслення карбанатаў на катодзе, якія затым дыфундуюць да анода для аднаўлення і генеруюць Н2.
На падставе адрозненняў у іх функцыях дабаўкі для абароны ад перазарадкі можна класіфікаваць як акісляльна-аднаўленчыя прысадкі і дабаўкі для адключэння.Першы зварачальна абараняе элемент ад перазарадкі, а другі назаўжды спыняе працу ячэйкі.
Акісляльна-аднаўленчыя дабаўкі функцыянуюць шляхам электрахімічнага шунтавання лішняга зарада, які ўводзіцца ў акумулятар, калі адбываецца перазарадка.Як паказана ўМал. 3F, механізм заснаваны на акісляльна-аднаўленчай дабаўцы, якая мае патэнцыял акіслення крыху ніжэйшы, чым пры анодным раскладанні электраліта.На перазараджанай паверхні катода акісляльна-аднаўленчая дабаўка акісляецца да формы [O], якая ў далейшым вяртаецца да зыходнага стану [R] на паверхні анода пасля дыфузіі праз электраліт.Пасля гэтага адноўленая дабаўка можа дыфундзіраваць назад да катода, і электрахімічны цыкл «акісленне-дыфузія-аднаўленне-дыфузія» можа падтрымлівацца бясконца і, такім чынам, блакуе патэнцыял катода ад далейшага небяспечнага перазарадкі.Даследаванні паказалі, што акісляльна-аднаўленчы патэнцыял дабавак павінен быць прыкладна на 0,3-0,4 В вышэй за патэнцыял катода.
Была распрацавана серыя дабавак з добра адаптаванай хімічнай структурай і акісляльна-аднаўленчым патэнцыялам, у тым ліку металаарганічныя металоцены, фенотиазины, трыфениламины, диметоксибензолы і іх вытворныя, а таксама 2-(пентафторфенил)-тетрафтор-1,3,2-бензодиоксМал. 3G).Падганяючы малекулярныя структуры, адытыўныя патэнцыялы акіслення могуць быць настроены на вышэй за 4 В, што падыходзіць для хутка развіваюцца высакавольтных катодных матэрыялаў і электралітаў.Асноўны прынцып канструкцыі ўключае паніжэнне самай высокай занятай малекулярнай арбіталі дабаўкі за кошт дадання электронакцепторных заменнікаў, што прыводзіць да павелічэння патэнцыялу акіслення.Акрамя арганічных дабавак, некаторыя неарганічныя солі, якія не толькі могуць выконваць функцыю солі электраліта, але і могуць служыць акісляльна-аднаўленчым чаўнаком, напрыклад, перфторборановые кластарныя солі [гэта значыць фтороддэкабораты літыя (Li2B12FxH12−x)], таксама апынуліся эфектыўнымі акісляльна-аднаўленчымі дадаткамі.
Дабаўкі ад перазарадкі для адключэння - гэта клас неабарачальных прысадак для абароны ад перазарадкі.Яны функцыянуюць альбо шляхам выдзялення газу пры высокіх патэнцыялах, які, у сваю чаргу, актывуе прыладу перарывальнікаў току, альбо шляхам пастаяннай электрахімічнай полімерызацыі пры высокіх патэнцыялах для спынення працы батарэі да наступлення катастрофічных вынікаў (Мал. 3Н).Прыклады першага ўключаюць ксілол , цыклогексилбензол і біфеніл , у той час як прыклады апошняга ўключаюць біфеніл і іншыя замешчаныя араматычныя злучэнні (Мал. 3I).Негатыўным наступствам адключэння дадаткаў па-ранейшаму з'яўляецца доўгатэрміновая эксплуатацыя і прадукцыйнасць захоўвання LIBs з-за незваротнага акіслення гэтых злучэнняў.
Для вырашэння праблем на этапе 2 (працэс назапашвання цяпла і вылучэння газу)
Надзейныя катодныя матэрыялы.Аксіды пераходных металаў літыя, такія як слаістыя аксіды LiCoO2, LiNiO2 і LiMnO2;аксід шпінэлічнага тыпу LiM2O4;і поліаніон тыпу LiFePO4, з'яўляюцца папулярнымі катоднымі матэрыяламі, якія, аднак, маюць праблемы з бяспекай, асабліва пры высокіх тэмпературах.Сярод іх адносна бяспечны лівін-структураваны LiFePO4, стабільны да 400°C, а LiCoO2 пачынае раскладацца пры тэмпературы 250°C.Прычына павышэння бяспекі LiFePO4 заключаецца ў тым, што ўсе іёны кіслароду ўтвараюць трывалыя кавалентныя сувязі з P5+, утвараючы тэтраэдрычныя поліяніёны PO43−, якія стабілізуюць увесь трохмерны каркас і забяспечваюць палепшаную стабільнасць у параўнанні з іншымі катоднымі матэрыяламі, хоць усё яшчэ ёсць было зарэгістравана некалькі аварый з узгаранням батарэі.Асноўная праблема бяспекі ўзнікае з-за раскладання гэтых катодных матэрыялаў пры падвышаных тэмпературах і адначасовага выкіду кіслароду, што разам можа прывесці да гарэння і выбухаў, сур'ёзна парушаючы бяспеку акумулятара.Напрыклад, крышталічная структура слаістага аксіду LiNiO2 нестабільная з-за існавання Ni2+, іённы памер якога падобны да Li+.Дэлітацыя ЛіxNiO2 (x< 1) мае тэндэнцыю ператварацца ў больш стабільную фазу тыпу шпинели LiNi2O4 (шпінель) і NiO тыпу каменнай солі, пры гэтым кісларод вылучаецца ў вадкі электраліт пры тэмпературы каля 200°C, што прыводзіць да згарання электраліта.
Былі прыкладзены значныя намаганні для паляпшэння тэрмічнай стабільнасці гэтых катодных матэрыялаў з дапамогай легіравання атамаў і паверхневых ахоўных пакрыццяў.
Легаванне атамам можа значна павысіць тэрмічную стабільнасць слаістага аксідных матэрыялаў за кошт атрыманых у выніку стабілізаваных крышталічных структур.Тэрмастабільнасць LiNiO2 або Li1.05Mn1.95O4 можа быць значна палепшана шляхам частковага замяшчэння Ni або Mn іншымі катыёнамі металаў, такімі як Co, Mn, Mg і Al.Для LiCoO2 увядзенне легіруючых і легіруючых элементаў, такіх як Ni і Mn, можа рэзка павялічыць тэмпературу пачатку раскладанняTdec, пазбягаючы пры гэтым рэакцый з электралітам пры высокіх тэмпературах.Тым не менш, павышэнне тэрмічнай стабільнасці катода ў цэлым адбываецца з ахвярай удзельнай магутнасці.Для вырашэння гэтай праблемы быў распрацаваны катодны матэрыял з градыентам канцэнтрацыі для літыевых акумулятараў на аснове слаістага літый-нікель-кабальт-аксіду марганца (Мал. 4А) .У гэтым матэрыяле кожная часціца мае багаты нікелем цэнтральны аб'ём і багаты марганцам вонкавы пласт з памяншэннем канцэнтрацыі нікеля і павелічэннем канцэнтрацыі Mn і Co па меры набліжэння да паверхні (Мал. 4В).Першы забяспечвае высокую магутнасць, а другі паляпшае тэрмічную стабільнасць.Было паказана, што гэты новы катодны матэрыял паляпшае бяспеку батарэй без шкоды для іх электрахімічных характарыстык (Мал. 4C).
Мал. 4 Стратэгіі вырашэння праблем на этапе 2: Надзейныя катоды.
(A) Схематычная схема часціцы станоўчага электрода з багатым Ni ядром, акружаным вонкавым пластом з градыентам канцэнтрацыі.Кожная часціца мае цэнтральны аб'ём Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2 і багаты Mn знешні пласт [Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2] з памяншэннем канцэнтрацыі Ni і павелічэннем канцэнтрацыі Mn і Co па меры набліжэння да паверхні.Першы забяспечвае высокую магутнасць, а другі паляпшае тэрмічную стабільнасць.Сярэдні склад Li(Ni0,68Co0,18Mn0,18)O2.Сканіруючая электронная мікрафатаграфія тыповай часціцы таксама паказана справа.(B) Вынікі электронна-зондавага рэнтгенаўскага мікрааналізу канчатковага літаванага аксіду Li(Ni0.64Co0.18Mn0.18)O2.Відавочныя паступовыя змены канцэнтрацыі Ni, Mn і Co ў праслойцы.Канцэнтрацыя Ni памяншаецца, а канцэнтрацыі Co і Mn павялічваюцца да паверхні.(C) Сляды дыферэнцыяльнай сканіруючай каларыметрыі (ДСК), якія паказваюць цеплавы паток ад рэакцыі электраліта з матэрыялам Li(Ni0.64Co0.18Mn0.18)O2 з градыентам канцэнтрацыі, цэнтральным матэрыялам Li(Ni0.8Co0.1Mn0), багатым Ni. 1)O2 і багаты Mn знешні пласт [Li(Ni0,46Co0,23Mn0,31)O2].Матэрыялы былі зараджаныя да 4,3 В. (A), (B) і (C) прайграваюцца з дазволу Springer Nature.(D) злева: трансмісійная электронная мікраскапія (ПЭМ) выява яркага поля наначасціц AlPO4, пакрытай LiCoO2;энергадысперсійная рэнтгенаўская спектраметрыя пацвярджае кампаненты Al і P у пласце пакрыцця.Справа: ПЭМ-малюнак з высокім дазволам, які паказвае наначасціцы AlPO4 (~3 нм у дыяметры) у нанаразмерным пласце пакрыцця;стрэлкі паказваюць межу паміж пластом AlPO4 і LiCoO2.(E) Злева: выява ячэйкі, якая змяшчае голы катод LiCoO2 пасля тэсту на перазарадку 12-В.Ячэйка згарэла і ўзарвалася пры такой напрузе.Справа: выява ячэйкі, якая змяшчае LiCoO2, пакрытыя наначасціцамі AlPO4 пасля тэсту на перазарад 12-В.(D) і (E) прайграныя з дазволу John Wiley and Sons.
Іншая стратэгія паляпшэння тэрмічнай стабільнасці заключаецца ў нанясенні на матэрыял катода ахоўны тонкі пласт тэрмічна-стабільных Li+ праводзяць злучэнняў, якія могуць прадухіліць прамы кантакт катодных матэрыялаў з электралітам і, такім чынам, паменшыць пабочныя рэакцыі і вылучэнне цяпла.Пакрыцця могуць быць альбо неарганічнымі плёнкамі (напрыклад, ZnO , Al2O3, AlPO4, AlF3 і інш.), якія могуць праводзіць іёны Li пасля літавання (Мал. 4, D і E), або арганічныя плёнкі, такія як полі(диаллилдиметиламмонийхларыд), ахоўныя плёнкі, утвораныя дадаткамі γ-бутыралактону, і шматкампанентныя дадаткі (якія складаюцца з вінілен карбанату, 1,3-прапіленсульфіту і диметилацетамида).
Увядзенне пакрыцця з станоўчым тэмпературным каэфіцыентам таксама эфектыўна для павышэння бяспекі катода.Напрыклад, катоды LiCoO2 з полі(3-дэцылтыафенам) з пакрыццём могуць спыняць электрахімічныя і пабочныя рэакцыі, як толькі тэмпература падымаецца да >80°C, паколькі праводзячы палімерны пласт можа хутка пераходзіць у стан з высокім устойлівасцю.Пакрыцці з самозамыкающихся алігамераў з гіперразгалінаванай архітэктурай таксама могуць выконваць функцыю тэрмічна-рэагульнага блакіруючага пласта для адключэння батарэі з боку катода.
Тэрмапераключальны токапрыёмнік.Адключэнне электрахімічных рэакцый падчас павышэння тэмпературы батарэі на стадыі 2 можа эфектыўна прадухіліць далейшае павышэнне тэмпературы.Хуткае і зварачальнае тэрмаадчувальнае палімернае пераключэнне (TRPS) было ўбудавана ўнутрана ў токапрыёмнік (Мал. 5А) .Тонкая плёнка TRPS складаецца з праводзячых пакрытых графенам часціц нанаструктураванага нікелю (GrNi) у якасці праводзяць напаўняльніка і ПЭ матрыцы з вялікім каэфіцыентам цеплавога пашырэння (α ~ 10-4 K-1).Палімерныя кампазітныя плёнкі паказваюць высокую праводнасць (σ) пры пакаёвай тэмпературы, але калі тэмпература набліжаецца да тэмпературы пераключэння (Ts), праводнасць памяншаецца на працягу 1 с на сем-восем парадкаў у выніку пашырэння аб'ёму палімера, які аддзяляе праводзяць часціцы і разрывае праводзяць шляхі (Мал. 5В).Плёнка імгненна становіцца ізаляцыйнай і такім чынам спыняе працу батарэі (Мал. 5C).Гэты працэс вельмі зварачальны і можа працаваць нават пасля некалькіх падзей перагрэву без шкоды для прадукцыйнасці.
Мал. 5 Стратэгіі вырашэння праблем на этапе 2.
(A) Схематычная ілюстрацыя механізму цеплавога пераключэння токапрыёмніка TRPS.Бяспечная батарэя мае адзін або два токапрыёмнікі, пакрытыя тонкім пластом TRPS.Ён нармальна працуе пры пакаёвай тэмпературы.Аднак у выпадку высокай тэмпературы або вялікага току палімерная матрыца пашыраецца, аддзяляючы, такім чынам, праводзяць часціцы, што можа знізіць яе праводнасць, значна павялічваючы супраціў і выключаючы батарэю.Такім чынам, канструкцыя батарэі можа быць абаронена без пашкоджанняў.Пры астуджэнні палімер сціскаецца і зноў набывае першапачатковыя праводзяць шляхі.(B) змены супраціўлення розных плёнак TRPS у залежнасці ад тэмпературы, у тым ліку PE/GrNi з рознымі нагрузкамі GrNi і PP/GrNi з 30% (аб./аб.) загрузкай GrNi.(C) Рэзюмэ ёмістасці бяспечнай батарэі LiCoO2, якая працуе на ровары ад 25°C да адключэння.Прадукцыйнасць, блізкая да нуля, пры тэмпературы 70°C паказвае на поўнае адключэнне.(A), (B) і (C) прайграваюцца з дазволу Springer Nature.(D) Схематычнае ўяўленне канцэпцыі адключэння на аснове мікрасфер для LIB.Электроды функцыяналізаваны з дапамогай тэрмаадчувальных мікрасфер, якія, вышэй за крытычную ўнутраную тэмпературу батарэі, падвяргаюцца цеплавому пераходу (расплаву).Расплаўленыя капсулы пакрываюць паверхню электродаў, утвараючы іонна-ізаляцыйны бар'ер і выключаючы батарэю.(E) Тонкая і самастойная неарганічная кампазітная мембрана, якая складаецца з 94% часціц гліназёму і 6% злучнага стырол-бутадыен-каўчуку (SBR) была падрыхтавана метадам ліцця ў растворы.Справа: фатаграфіі, якія паказваюць тэрмічную стабільнасць неарганічнага кампазітнага сепаратара і ПЭ сепаратара.Сепаратары вытрымлівалі пры 130°С на працягу 40 мін.ІП значна скараціўся ад плошчы з пункцірам.Аднак кампазітны сепаратар не паказаў відавочнай ўсаджвання.Узнаўляецца з дазволу Elsevier.(F) Малекулярная структура некаторых палімераў з высокай тэмпературай плаўлення ў якасці сепаратарных матэрыялаў з нізкай высокатэмпературнай ўсаджваннем.Верх: поліімід (PI).Сярэдзіна: цэлюлоза.Унізе: полі(бутылен)тэрафталат.(G) злева: параўнанне спектраў ДСК ІП з ПЭ і РР сепаратара;сепаратар PI паказвае выдатную тэрмічную стабільнасць у дыяпазоне тэмператур ад 30° да 275°C.Справа: фотаздымкі лічбавай камеры, у якіх параўноўваецца змочвальнасць камерцыйнага сепаратара і сінтэзаванага PI сепаратара з электралітам карбаната прапілену.Узнаўляецца з дазволу Амерыканскага хімічнага таварыства.
Сепаратары цеплавога адключэння.Іншая стратэгія прадухілення тэрмічнага разгону батарэй на этапе 2 - перакрыць шлях праводнасці іёнаў Li праз сепаратар.Сепаратары з'яўляюцца ключавымі кампанентамі для бяспекі LIB, паколькі яны прадухіляюць прамы электрычны кантакт паміж высокаэнергетычнымі матэрыяламі катода і анода, адначасова дазваляючы іённы транспарт.PP і PE з'яўляюцца найбольш часта выкарыстоўванымі матэрыяламі, але яны маюць дрэнную тэрмічную стабільнасць, з тэмпературамі плаўлення ~165° і ~135°C адпаведна.Для камерцыйных LIB сепаратары з трохслаёвай структурай PP/PE/PP ўжо былі камерцыялізаваны, дзе PE з'яўляецца ахоўным сярэднім пластом.Калі ўнутраная тэмпература батарэі павышаецца вышэй за крытычную тэмпературу (~130°C), порысты пласт PE часткова плавіцца, закрываючы поры плёнкі і прадухіляючы міграцыю іёнаў у вадкім электраліце, у той час як пласт PP забяспечвае механічную падтрымку, каб пазбегнуць ўнутраных замыканне .У якасці альтэрнатывы, тэрмічнае адключэнне LIB таксама можа быць дасягнута з выкарыстаннем термочувствительных ПЭ або парафінавых мікрасфер у якасці ахоўнага пласта анодаў або сепаратараў батарэі.Калі тэмпература ўнутранай батарэі дасягае крытычнага значэння, мікрасферы плавяцца і пакрываюць анод/сепаратар непранікальным бар'ерам, спыняючы транспарціроўку літый-іёнаў і выключаючы элемент назаўсёды (Мал. 5D).
Сепаратары з высокай тэрмаўстойлівасцю.Для павышэння тэрмічнай стабільнасці акумулятарных сепаратараў за апошнія некалькі гадоў былі распрацаваны два падыходы:
(1) Палепшаныя керамікай сепаратары, вырабленыя шляхам прамога нанясення пакрыцця або нарошчвання керамічных слаёў, такіх як SiO2 і Al2O3, на існуючых паверхнях поліолефінавых сепаратараў або з дапамогай керамічных парашкоў, убудаваных у палімерныя матэрыялы (Мал. 5E), дэманструюць вельмі высокія тэмпературы плаўлення і высокую механічную трываласць, а таксама маюць адносна высокую цеплаправоднасць.Некаторыя кампазітныя сепаратары, вырабленыя ў рамках гэтай стратэгіі, былі камерцыялізаваныя, напрыклад, Separion (гандлёвая назва).
(2) Змена матэрыялаў сепаратара з поліолефіну на палімеры з высокай тэмпературай плаўлення з нізкай ўсаджваннем пры награванні, такія як поліімід, цэлюлоза, полі(бутылен)тэрафталат і іншыя аналагічны полі(эфіры), з'яўляецца яшчэ адной эфектыўнай стратэгіяй для павышэння тэрмічнай стабільнасці. сепаратараў (Мал. 5F).Напрыклад, поліімід з'яўляецца термореактивным палімерам, які шырока лічыцца перспектыўнай альтэрнатывай з-за яго выдатнай тэрмічнай стабільнасці (стабільная больш за 400°C), добрай хімічнай устойлівасці, высокай трываласці на расцяжэнне, добрай змочвання электралітам і вогнетрываласці (Мал. 5G) .
Пакеты акумулятараў з функцыяй астуджэння.Для паляпшэння прадукцыйнасці батарэі і запаволення павышэння тэмпературы выкарыстоўваліся сістэмы кіравання цяплом, якія забяспечваюцца цыркуляцыяй паветра або вадкасным астуджэннем.Акрамя таго, матэрыялы з фазавымі зменамі, такія як парафін, былі інтэграваныя ў акумулятары, каб дзейнічаць у якасці цеплаадводу для рэгулявання іх тэмпературы, што дазваляе пазбегнуць злоўжывання тэмпературай.
Каб вырашыць праблемы на этапе 3 (гарэнне і выбух)
Цяпло, кісларод і паліва, вядомыя як «трохкутнік агню», з'яўляюцца неабходнымі інгрэдыентамі для большасці пажараў.З назапашваннем цяпла і кіслароду, якія ўтвараюцца на этапах 1 і 2, паліва (гэта значыць лёгкаўзгаральныя электраліты) пачне аўтаматычна гарэць.Зніжэнне гаручасці растваральнікаў электралітаў з'яўляецца жыццёва важным для бяспекі батарэі і далейшага шырокамаштабнага прымянення LIB.
Вогнеахоўныя дабаўкі.Велізарныя даследчыя намаганні былі прысвечаны распрацоўцы вогнеўстойлівых дабавак для зніжэння гаручасці вадкіх электралітаў.Большасць вогнеахоўных дабавак, якія выкарыстоўваюцца ў вадкіх электралітах, заснаваныя на арганічных злучэннях фосфару або арганічных галагеніраваных злучэннях.Паколькі галагены небяспечныя для навакольнага асяроддзя і здароўя чалавека, арганічныя злучэнні фосфару з'яўляюцца больш перспектыўнымі кандыдатамі ў якасці вогнеўстойлівых дабавак з-за іх высокай вогнеўстойлівасці і экалагічнасці.Тыповыя арганічныя злучэнні фосфару ўключаюць трыметилфасфат, трыфенилфасфат, біс(2-метоксиэтокси)метилаллилфосфонат, трис(2,2,2-трифторэтил) фасфіт, (этокси)пентафторциклотрифосфазен (этокси)пентафторциклотрифосфазенэтилэтил, і інш.Мал. 6А).Механізм запавольвання вогнеўстойлівасці гэтых злучэнняў, якія змяшчаюць фосфар, як правіла, лічыцца хімічным працэсам ачысткі радыкалаў.Падчас гарэння фосфарзмяшчальныя малекулы могуць раскласціся да фосфарзмяшчальных свабодных радыкалаў, якія затым могуць спыняць радыкалы (напрыклад, радыкалы H і OH), якія ўтвараюцца падчас распаўсюджвання ланцуговай рэакцыі, якія адказваюць за бесперапыннае гарэнне (Мал. 6, B і C).На жаль, зніжэнне гаручасці з даданнем гэтых антыпірэнаў, якія змяшчаюць фосфар, адбываецца за кошт электрахімічных характарыстык.Каб палепшыць гэты кампраміс, іншыя даследчыкі ўнеслі некаторыя мадыфікацыі ў іх малекулярную структуру: (i) частковае фтараванне алкилфасфатов можа палепшыць іх аднаўленчую стабільнасць і эфектыўнасць вогнеўстойлівасці;(ii) выкарыстанне злучэнняў, якія валодаюць як ахоўнымі пленкаутваральнымі, так і вогнеўтваральнымі ўласцівасцямі, такіх як біс(2-метоксиэтокси)метилаллилфосфонат, дзе аллільныя групы могуць полимеризоваться і ўтвараць стабільную SEI плёнку на паверхнях графіту, што эфектыўна прадухіляе небяспечны бок рэакцыі;(iii) змена P(V) фасфату на P(III) фасфіты, якія спрыяюць адукацыі SEI і здольныя дэзактываваць небяспечны PF5 [напрыклад, трис(2,2,2-трифторэтил) фасфіт];і (iv) замена фосфорорганических дабавак цыклічнымі фасфазенамі, асабліва фтарыраваны цыклафосфазен, якія маюць павышаную электрахімічную сумяшчальнасць.
Мал. 6 Стратэгіі вырашэння праблем на этапе 3.
(A) Тыповыя малекулярныя структуры вогнеўстойлівых дабавак.(B) Механізм запавольвання вогнеўстойлівасці гэтых злучэнняў, якія змяшчаюць фосфар, як правіла, лічыцца хімічным працэсам паглынання радыкалаў, які можа спыняць радыкальныя ланцуговыя рэакцыі, якія адказваюць за рэакцыю гарэння ў газавай фазе.TPP, трифенилфосфат.(C) Час самазатухання (SET) тыповага карбанатнага электраліта можа быць значна скарочаны з даданнем трифенилфосфата.(D) Схема «разумнага» электроспинового сепаратара з вогнеўстойлівымі ўласцівасцямі для LIB.Аўтаномны сепаратар складаецца з мікравалокнаў са структурай асяродак-абалон, дзе антыпірэнам з'яўляецца асяродак, а палімер - абалонка.Пры цеплавым спрацоўванні палімерная абалонка плавіцца, а затым інкапсуляваны антыпірэн выкідваецца ў электраліт, такім чынам, эфектыўна душыць узгаранне і гарэнне электралітаў.(E) выява SEM мікравалокнаў TPP @ PVDF-HFP пасля тручэння выразна паказвае іх структуру ядро-абалонка.Шкала, 5 мкм.(F) Тыповыя малекулярныя структуры іённай вадкасці пакаёвай тэмпературы, якія выкарыстоўваюцца ў якасці негаручых электралітаў для LIBs.(G) малекулярная структура PFPE, невоспламеняющегося перфтарыраванага аналага PEO.Дзве метилкарбанатные групы мадыфікаваны на канцах палімерных ланцугоў, каб забяспечыць сумяшчальнасць малекул з сучаснымі сістэмамі акумулятараў.
Варта адзначыць, што заўсёды існуе кампраміс паміж паніжанай гаручасцю электраліта і прадукцыйнасцю ячэек для пералічаных дабавак, хоць гэты кампраміс быў палепшаны з дапамогай вышэйзгаданых малекулярных канструкцый.Іншая прапанаваная стратэгія для вырашэння гэтай праблемы ўключае ў сябе ўключэнне антыпірэнаў у ахоўную палімерную абалонку з мікравалокнаў, якія ў далейшым складаюцца ў нятканы сепаратар (Мал. 6D) .Для LIB быў выраблены новы электропрядный сепаратар з нятканага микроволокна з вогнетрывалымі ўласцівасцямі.Інкапсуляцыя антыпірэнаў ўнутры ахоўнай палімернай абалонкі прадухіляе прамое ўздзеянне антыпірэнаў на электраліт, прадухіляючы негатыўны ўплыў антыпірэнаў на электрахімічныя характарыстыкі батарэі (Мал. 6E).Аднак, калі адбываецца тэрмічны разгон батарэі LIB, абалонка полі(вінілідэнфтарыду-гексафторэпрапілену) супалімера (PVDF-HFP) плавіцца пры павышэнні тэмпературы.Затым інкапсуляваны трыфенилфосфат вогнеахоўнага антыпірэн будзе выкінуты ў электраліт, такім чынам, эфектыўна душыць гарэнне лёгкаўзгаральных электралітаў.
Для вырашэння гэтай дылемы была таксама распрацавана канцэпцыя «электраліт, канцэнтраваны на солі».Гэтыя вогнетушыцельныя арганічныя электраліты для акумулятарных батарэй ўтрымліваюць LiN(SO2F)2 у якасці солі і папулярны антыпірэн трыметилфасфат (TMP) у якасці адзінага растваральніка.Самаадвольнае адукацыю надзейнага неарганічнага SEI, атрыманага з солі, на анодзе мае вырашальнае значэнне для стабільнай электрахімічнай працы.Гэтая новая стратэгія можа быць распаўсюджана на розныя іншыя антыпірэны і можа адкрыць новы шлях для распрацоўкі новых вогнеахоўных растваральнікаў для больш бяспечных LIB.
Негаручыя вадкія электраліты.Канчатковым рашэннем праблем бяспекі электраліта будзе распрацоўка негаручых электралітаў.Адна група негаручых электралітаў, якая была шырока вывучана, - гэта іённыя вадкасці, асабліва іённыя вадкасці пакаёвай тэмпературы, якія з'яўляюцца нелятучымі (ціск пары ніжэй за 200°C не выяўляецца) і негаручымі і маюць шырокае тэмпературнае акно (Мал. 6F) .Тым не менш, для вырашэння праблем з нізкай хуткасцю, якія ўзнікаюць з-за іх высокай глейкасці, нізкага ліку пераносу Li, катоднай або аднаўленчай нестабільнасці і высокай кошту іённых вадкасцяў, па-ранейшаму неабходныя пастаянныя даследаванні.
Нізкамалекулярныя гидрафторэфіры - гэта яшчэ адзін клас негаручых вадкіх электралітаў з-за іх высокай тэмпературы запальвання або адсутнасці, негорючести, нізкага павярхоўнага нацяжэння, нізкай глейкасці, нізкай тэмпературы замярзання і г.д.Павінен быць зроблены належны малекулярны дызайн, каб адаптаваць іх хімічныя ўласцівасці ў адпаведнасці з крытэрамі электралітаў акумулятараў.Цікавым прыкладам, пра які нядаўна паведамлялася, з'яўляецца перфторполіэфір (PFPE), аналаг перфтарыраванага поліэтыленаксіду (PEO), які добра вядомы сваёй негаручым (Мал. 6G) .Дзве метилкарбанатные групы мадыфікаваны на канцавых групах ланцугоў PFPE (PFPE-DMC), каб забяспечыць сумяшчальнасць малекул з сучаснымі сістэмамі акумулятараў.Такім чынам, негорючесть і тэрмічная стабільнасць PFPEs могуць значна палепшыць бяспеку LIBs, адначасова павялічваючы лік пераносу электраліта з-за унікальнай канструкцыі малекулярнай структуры.
Этап 3 з'яўляецца заключным, але асабліва важным этапам для працэсу тэрмічнага разгону.Варта адзначыць, што хоць вялікія намаганні былі прысвечаны зніжэнню гаручасці сучаснага вадкага электраліта, выкарыстанне цвёрдацельных электралітаў, якія з'яўляюцца нелятучымі, дае вялікія перспектывы.Цвёрдыя электраліты ў асноўным дзеляцца на дзве катэгорыі: неарганічныя керамічныя электраліты [сульфіды, аксіды, нітрыды, фасфаты і інш.] і цвёрдыя палімерныя электраліты [сумесі соляў Li з палімерамі, такімі як полі(этыленаксід), поліакрыланітрыл і інш.].Намаганні па паляпшэнню цвёрдых электралітаў тут не будуць падрабязна апісвацца, бо гэтая тэма ўжо была добра абагульнена ў некалькіх апошніх аглядах.
Перспектывы
У мінулым было распрацавана шмат новых матэрыялаў для павышэння бяспекі батарэі, хоць праблема яшчэ не цалкам вырашана.Акрамя таго, механізмы, якія ляжаць у аснове праблем бяспекі, адрозніваюцца ў залежнасці ад хімічнага складу батарэі.Такім чынам, павінны быць распрацаваны канкрэтныя матэрыялы, прызначаныя для розных батарэй.Мы лічым, што больш эфектыўныя метады і добра распрацаваныя матэрыялы яшчэ трэба адкрыць.Тут мы пералічым некалькі магчымых напрамкаў для будучых даследаванняў бяспекі батарэі.
Па-першае, важна распрацаваць метады in situ або in operando для выяўлення і маніторынгу ўнутраных станаў здароўя LIB.Напрыклад, працэс цеплавога разгону цесна звязаны з павышэннем унутранай тэмпературы або ціску ў LIB.Аднак размеркаванне тэмпературы ўнутры батарэй даволі складанае, і неабходныя метады для дакладнага кантролю значэнняў электралітаў і электродаў, а таксама сепаратараў.Такім чынам, магчымасць вымярэння гэтых параметраў для розных кампанентаў мае вырашальнае значэнне для дыягностыкі і, такім чынам, прадухілення небяспекі бяспекі батарэі.
Тэрмастабільнасць сепаратараў мае вырашальнае значэнне для бяспекі батарэі.Нядаўна распрацаваныя палімеры з высокай тэмпературай плаўлення эфектыўныя для павышэння цеплавой цэласнасці сепаратара.Тым не менш, іх механічныя ўласцівасці па-ранейшаму саступаюць, што значна зніжае іх перапрацоўка падчас зборкі батарэі.Акрамя таго, цана таксама з'яўляецца важным фактарам, які варта ўлічваць для практычнага прымянення.
Распрацоўка цвёрдых электралітаў, здаецца, з'яўляецца канчатковым рашэннем праблем бяспекі LIB.Цвёрды электраліт значна паменшыць магчымасць унутранага замыкання акумулятара, а таксама рызыку пажараў і выбухаў.Нягледзячы на тое, што вялікія намаганні былі накіраваны на развіццё цвёрдых электралітаў, іх прадукцыйнасць працягвае значна адставаць ад вадкіх электралітаў.Кампазіты з неарганічных і палімерных электралітаў валодаюць вялікім патэнцыялам, але яны патрабуюць тонкай распрацоўкі і падрыхтоўкі.Мы падкрэсліваем, што правільны дызайн неарганічна-палімерных інтэрфейсаў і праектаванне іх выраўноўвання маюць вырашальнае значэнне для эфектыўнага літый-іённага транспарту.
Варта адзначыць, што вадкі электраліт - не адзіны кампанент батарэі, які з'яўляецца гаручым.Напрыклад, калі LIB моцна зараджаныя, гаручыя літыя анодныя матэрыялы (напрыклад, літаваны графіт) таксама ўяўляюць вялікую праблему бяспекі.Для павышэння іх бяспекі вельмі запатрабаваны антыпірэны, якія могуць эфектыўна тармазіць узгаранне з цвёрдацельных матэрыялаў.Антыпірэны могуць быць змешаныя з графітам у выглядзе палімерных злучных або токаправодных каркасаў.
Бяспека батарэі - даволі складаная і складаная праблема.Будучыня бяспекі батарэі патрабуе дадатковых намаганняў у фундаментальных механістычных даследаваннях для больш глыбокага разумення ў дадатак да больш прасунутых метадаў характарыстыкі, якія могуць прапанаваць дадатковую інфармацыю для кіраўніцтва распрацоўкай матэрыялаў.Нягледзячы на тое, што гэты агляд прысвечаны бяспецы на ўзроўні матэрыялаў, варта адзначыць, што для вырашэння праблемы бяспекі LIB, дзе матэрыялы, кампаненты і фармат ячэйкі, а таксама модуль і пакеты батарэй гуляюць аднолькавую ролю, каб зрабіць батарэі надзейнымі, неабходна заўважыць цэласны падыход. іх выпускаюць на рынак.
ЛІТАРАТУРА І ЗАЎВАГІ
Кай Лю, Яюань Лю, Дзінчан Лінь, Ален Пэй, І Цуй, Матэрыялы для бяспекі літый-іённых акумулятараў, ScienceAdvances, DOI:10.1126/sciadv.aas9820
Час публікацыі: 05 чэрвеня 2021 г
